自1991年商業化以來,經過30年的快速發展,鋰離子電池憑借其在商用二次電池中最高的能量密度以及高功率密度,長循環壽命等優勢,在如今的儲能領域處于主導地位。如今,商用鋰離子電池的室溫能量密度相比最初商業化時已經翻了三倍,但其在低溫下性能驟降的問題仍然突出,這無疑限制了鋰電池在高海拔和高緯度地區的應用,也是國防和太空應用的主要障礙之一。一旦外界溫度降低至-20 ℃乃至更低,電解液的離子電導率迅速下降甚至電解液出現凍結,界面電荷轉移動力學愈發緩慢,Li+在SEI和電極內部傳輸更加困難,大多數基于碳酸乙烯酯(EC)電解液的鋰離子電池會出現極大的能量/功率密度損失。此外,在低溫充電過程中容易發生鍍鋰,也會帶來一些安全問題。
針對這一系列問題,浙江大學的范修林研究員與馬里蘭大學帕克分校的王春生教授合作,應邀在國際知名期刊Advanced Materials上發表題為“Critical review on low-temperature Li-ion/metal batteries”的綜述文章。該文章對導致鋰離子電池低溫性能劣化的關鍵因素進行了全面分析,梳理了電解液,電極及其界面在低溫下面臨的獨特挑戰,探索了提高低溫性能的可能的有效策略,以期最大限度地擴大下一代高能鋰離子/金屬電池的工作溫度范圍。第一作者為張楠博士生和鄧濤博士。
圖1.(a)鋰離子電池在低溫下廣泛應用,(b)基于石墨負極和硅碳負極的商用鋰離子電池與商用鉛酸,鎳氫電池的低溫性能對比,(c)鋰離子/金屬電池的研究進展,包括性能對比與使用的策略,(d)鋰離子/金屬電池在低溫下面臨的挑戰。
圖2.(a)-(d)低溫下鋰離子電池界面轉移阻抗(Rct)的增加占主導,(e)電荷轉移過程的阻抗主要包含脫溶劑過程與Li+穿過SEI的過程帶來的阻抗,(f)-(g)相同電解液下不同電極(NCA,石墨,LTO)對稱電池表現出相近的阻抗,而在不同碳酸酯基電解液阻抗表現出巨大差異。
添加劑的使用是提高鋰離子電池低溫性能最便捷和最經濟的方式。一系列硫系添加劑,如硫酸乙烯酯(DTD),烯丙基硫醚(AS),亞硫酸二甲酯(DMS)等被報道具有良好的成膜能力,產生的SEI膜在低溫下具有較低的阻抗,可以有效改善鋰離子電池的低溫性能,部分添加劑可以抑制PC基電解液的共嵌入反應,從而發揮出PC較低熔點(-48.8℃)的優勢。部分氟化物(FEC,LiPO2F2等)和硅氧烷類(PDMS-based)添加劑也可以有效改善鋰離子電池的低溫電化學性能。
鋰金屬負極具有最高的理論容量(3860 mAh g-1)以及最低的電位(-3.04 V相對于標準氫電極),是設計高能量密度電池的理想負極。因此,近些年來對低溫鋰電的研究逐漸偏向鋰金屬電池。孟穎老師等人研究常溫下為氣態的氟烴基電解液的低溫性能,該液化氣電解液在-60 ℃的極低溫下可以使LCO正極發揮出~80 mAh g-1的容量,后續乙腈(AN)的引入進一步改善了該電解液的溶鹽能力。全氟化電解液和醚基電解液也可以有效改善低溫鋰金屬電池性能。
圖4.(a)液化氣電解液在室溫與-60 ℃下的CV曲線,(b)全氟化電解液有效改善高壓鋰金屬電池的低溫性能,(c)低溶劑化能的醚基電解液可以抑制低溫下鋰枝晶的生長
如前文所述,脫溶劑能被認為是限制鋰離子/金屬電池最關鍵的因素,因此一系列聚焦于降低脫溶劑能或者避免脫溶劑能的電解液/電池設計近期大量報道。局部高濃電解液在保留高濃電解液卓越性能的基礎上有效避免了如高粘度,高熔點的劣勢,同時具有更低的脫溶劑化能,在低溫鋰金屬電池中表現出獨特優勢。同時,該策略也對改善低溫石墨負極電極也非常有效。此外,據報道在獨特設計的雙離子電池中(通過特定的有機電極或者雙石墨電極電池中),脫溶劑能可以被完全避免,展現出優秀的低溫性能。
圖5.(a)局部高濃電解液的獨特溶劑化結構,(b)局部高濃電解液具有較低的脫溶劑化能,(c)-(d)基于有機正負極的雙離子電池避免脫溶劑能的機理與低溫性能,(e)基于雙石墨電極的雙離子電池避免脫溶劑能的工作機理。
除了對傳統有機溶劑基的電解液的低溫性能探索,水系電解液,離子液體基電解液和固態電解質近年來也有廣泛的進展,而足夠的低溫離子電導率是進一步研究的基礎,圖6梳理了部分具有代表性的電解質的離子電導率。
圖6.典型電解液的離子電導率與溫度的關系
鋰離子/金屬電池的正負極決定了電池的理論容量和工作電壓,對電極的優化也是改善低溫鋰電性能必不可少的一環。對于石墨負極而言,輕度氧化,金屬涂層以及獨特3D結構的設計可以有效改善低溫下鋰離子在石墨負極中的傳輸,從而改善其低溫性能。除石墨外,金屬和金屬氧化物負極也可以通過降低粒徑,結構設計等方式改善其低溫性能。盡管正極材料往往不是低溫鋰電性能的最大掣肘,針對正極的低溫優化仍可有效改善低溫鋰電的整體性能。由于機理的不同,固溶體型正極(如NCM)相比相變型正極(如LFP)往往具有更好的低溫性能。但改善不同正極的低溫性能的策略是類似的,如:控制粒徑,設計涂層,雜原子摻雜,3D結構設計等方式均被報道可以實現對其低溫性能的改良。除此之外,利用新型的正負極反應機理同時輔助電解液方面的創新,有可能可以開發出性能優異的寬溫域電池體系,例如復旦大學夏永姚老師和董曉麗老師等人基于有機電極設計的新型電池是少有的在極低溫條件下可以充電的電池。
除了優化電池的化學成分或化學體系外,設計新型電池結構以利用電池自熱實現鋰電的低溫應用也是有前途的方案之一。王朝陽老師等人通過在常規電池中加入金屬箔作為激活電極,可以在低溫下迅速加熱電池,在少量消耗電池容量的代價下實現低溫下的正常使用。利用光能自熱的空氣電池也被報道可以在-73℃下工作。
圖7.(a)-(b)自熱電池的的示意圖和機理圖,(c)多層設計的自熱電池可以有效均勻化溫度分布。
除此之外,數十年來對低溫鋰電的探索已經有了顯著進展,但仍面臨一些科學/工程方面的挑戰,因此,進一步的探索有待電池工作者的努力:(1)一些先進的原位表征方法和理論計算可能有助于獲得多種界面過程的原子級認知,且應特別注意去溶劑化過程;(2)探索先進的低溫電解液在商業化中最為有效,低溫電解液應具有較高的低溫離子電導率、低脫溶劑化能以降低電荷轉移阻抗并形成富含無機物的SEI;(3)溶劑化的Li+作為一個整體參與反應而不進行脫溶劑化,也是最大化低溫性能的一個有前途的方向;(4)電池結構的工程創新也是提高低溫性能的可行的方式,值得關注。隨著電解液的優化、電極的設計以及電芯結構的創新,鋰電池的工作溫度范圍得到了一定程度的拓寬。近期的報道中,鋰離子/金屬電池可以在低(-20到-40 ℃)乃至極低(如<-60 °C)溫度條件下滿足應用要求,盡管可能犧牲了一些其他性能。我們相信,隨著技術的進步,低溫鋰電市場將蓬勃發展。
范修林 研究員
目前為浙江大學百人計劃研究員,博士生導師。分別于2007年和2012年在浙江大學取得本科和博士學位(導師為陳立新教授),2013-2017年在馬里蘭大學從事博士后研究(合作導師為王春生教授),2017年被提升為助理研究科學家。2019年8月回國全職加入浙江大學材料科學與工程學院。過去10年來一直從事鋰/鈉離子電池電解液、固態電解質及相關界面方面的研究,在Nature Energy, Nature Nanotech., Chem, Joule, Nature Commun., Science Adv., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem.等期刊發表論文150余篇,其中20余篇為高被引論文。論文他引15000余次,H-index為63。入選海外高層次青年人才引進計劃,2020、2021年科睿唯安(Clarivate)全球高被引學者,2020年中國新銳科技人物。研究成果先后被C&EN, Science Daily, Engineering 360, R&Dmag,TechXplore,人民網等國際、國內媒體報道。
王春生 教授
目前為美國馬里蘭大學 R.F & F. R. Wright杰出講座教授。馬里蘭大學-美國陸軍實驗室極端電池聯合研究中心(CREB)的創始人,同時兼任馬里蘭大學一方的中心主任。WISE batteries公司的創始人,以及 AquaLith Advanced Materials公司的聯合創始人。1995年博士畢業于浙江大學(導師為王啟東先生),在Science, Nature, Nature Energy, Nature Mater., Nature Nanotech., Nature Chem.,等頂級期刊發表SCI論文300余篇,文章他引40000余次,H-index為108。自2018年以來為科睿唯安(Clarivate)全球高被引學者。2015年和2021年兩次獲得馬里蘭大學年度最佳發明獎。2021年獲得ECS Battery Division Research Award。
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